Analiza laboratoryjna oliwy wysokiej jakości – jedyny pewny sposób na identyfikację zafałszowań

Metody spektroskopowe

Jedną z najbardziej zaawansowanych metod wykrywania fałszywej oliwy jest spektrofotometria oliwy, która pozwala na dokładną identyfikację składu chemicznego. Spektroskopia pozwala na przeprowadzanie eksperymentów z wykorzystaniem wiązek fal świetlnych (np. UV), które są w różnym stopniu pochłaniane przez próbkę. W wykrywaniu zafałszowania oliwy z oliwek zastosowanie ma kilka technik spektroskopowych:

• spektrofotometria UV-Vis,
• spektrofluorymetria,
• spektroskopia w podczerwieni,
• spektroskopia Ramana,
• spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego.

Spektrofotometria UV-Vis stała się podstawą do ustalenia kryteriów oceny jakości oliwy z oliwek, opisanych w Rozporządzeniu Komisji (EWG) Nr 2568/91. Wykorzystywana jest w tej metodzie odmienna zdolność różnego typu oliw do pochłaniania promieniowania UV – jest ono silniej absorbowane przez rafinowaną oliwę z oliwek niż tę ekstra virgin [¹]. Właściwość ta, to efekt zwiększenia zawartości połączonych węglowodorów nienasyconych (dienów i trienów) w oliwie rafinowanej na skutek m.in. bielenia podczas rafinacji [²].

W zależności od zastosowanego zakresu długości fali świetlnej w spektrofotometrii UV-Vis, możliwe jest nie tylko odróżnienie oliwy ekstra virgin od tej rafinowanej, wytłokowej czy olejów z nasion. Realne staje się też wykrycie dodatku oliw gorszej jakości do produktu ekstra virgin i to na poziomie już 5% [¹].

Fot. Wyniki spektrofotometrii UV-Vis – widma absorpcji promieniowania UV przez różne próbki oliw (Źródło: A. Dankowska, M. Małecka, Instrumentalne metody wykrywania zafałszowań oliwy z oliwek)

W spektrofluorymetrii wykorzystywane jest zjawisko emitowania promieniowania przez wzbudzone cząsteczki (głównie węglowodory aromatyczne i wielopierścieniowe związki aromatyczne), podczas gdy wracają one do stanu pierwotnego, czyli tego przed ich wzbudzeniem. Jest to luminescencja. Jeśli wzbudzenie jest efektem reakcji chemicznych mowa o chemiluminescencji. Gdy stanowi natomiast efekt oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego, mowa jest o fotoluminescencji. 

Spektrofluorymetria pozwala ocenić zawartość w olejach roślinnych m.in. tokoferoli czy związków chlorofilowych i fenolowych. Umożliwia też zidentyfikowanie fałszywej oliwy z oliwek (różnicuje oliwy ekstra virgin od tych niższych kategorii i olejów z nasion) [⁶]. Wszystko dlatego, że sygnał emitowany przez oliwy z dodatkiem oleju z nasion jest silniejszy niż ten charakterystyczny dla czystej oliwy z oliwek [¹]. Właściwość ta wynika ze składu. Oliwa ekstra virgin zawiera 55 – 83% kwasu oleinowego, 3,5 – 21% kwasu linolowego i 7,5 – 20% kwasu palmitynowego. Intensywność fluorescencji zależy wprost od ich zawartości (głównie od stężenia kwasu oleinowego) [¹] [³]. 

Spektrofluorymetria pozwala ocenić już niewielkie dodatki oliw gorszej jakości: oliwy pomace (2,6%), oleju kukurydzianego (3,8%), oleju słonecznikowego (4,3%), oleju sojowego (4,3%), oleju rzepakowego (3,6%) oraz oleju z orzechów włoskich (13,8%) [⁴]. 

Fot. Wyniki spektrofluorymetrii – widma synchroniczne fluorescencji Spektrofluorymetria (Źródło: A. Dankowska, M. Małecka, W. Kowalewski, Zastosowanie fluorymetrii synchronicznej do wykrywania zafałszowania oliwy z oliwek wybranymi olejami z nasion)

Spektroskopia w podczerwieni wykorzystywana jest do oceny zafałszowania oliwy ekstra virgin olejami z nasion orzechów (wykrywa już m.in. 9% oleju sezamowego i kukurydzianego, 6% oleju słonecznikowego i sojowego) oraz oliwy rafinowanej. W metodzie tej mierzone jest pochłanianie promieniowania podczerwonego o określonych częstotliwościach. 

Cześć tego światła, przechodząc przez analizowaną próbkę, jest pochłaniana. Natomiast reszta, która zostanie oddana, poddawana jest analizie (tworzone jest widmo absorpcji). Ponieważ różne oleje mają odmienny skład chemiczny, przez to wspomniane widma różnią się od siebie. Można je porównać z wiarygodnymi (modelowymi) próbkami. Rozbieżności świadczą o zafałszowaniu oliwy [⁷].

Spektroskopia Ramana identyfikuje jakość oliwy z oliwek, na podstawie jej molekularnych (cząsteczkowych) właściwości wibracyjnych. Światło skierowane na próbkę odbija się lub rozprasza. Jednak jego część ulega tzw. rozproszeniu Ramana – zmienia się jego energia na skutek kontaktu z drgającymi cząsteczkami. To właśnie ta zmiana energii dostarcza informacji na temat składu próbki [⁷]. 

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego polega na analizie właściwości magnetycznych jąder atomowych (głównie wodoru i węgla), które są obecne w związkach chemicznych oliwy. Po umieszczeniu próbki w silnym polu magnetycznym i jej napromieniowaniu – zaczyna rezonować w sposób warunkowany „otoczeniem”. A ponieważ każda cząsteczka ma nieco inny sygnał rezonansu, wobec tego można na tej podstawie ocenić jakość oliwy. 

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego pozwala na zidentyfikowanie fałszywej oliwy z oliwek w czasie zaledwie 5 – 20 minut. Choć jednak jest wiarygodna, to nie stanowi nadal oficjalnej metody uwierzytelniania [⁷].

Fot. Przebieg procesu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (Źródło: A. Dankowska, M. Małecka, W. Kowalewski, Zastosowanie fluorymetrii synchronicznej do wykrywania zafałszowania oliwy z oliwek wybranymi olejami z nasion)

Metody chromatograficzne

Chromatografia pozwala na wykrycie fałszywego składu oliwy dzięki analizie wielu znajdujących się w niej związków. Przykładowo, obecność izomerów trans kwasów tłuszczowych może świadczyć o zafałszowaniu oliwy ekstra virgin produktem rafinowanym. Istotna jest też całkowita zawartość steroli, ponieważ zmienia się ona w zależności od rodzaju oleju (wpływa na to odmiana roślin wykorzystanych do tłoczenia, a nawet sam proces produkcji). Z kolei obecność związków fenolowych, które znikają podczas rafinacji, pozwala ocenić czy produkt jest najwyższej jakości oliwą z pierwszego tłoczenia. Pomocna jest też ocena stigmastadienów, czyli produktu przemiany steroli. Powstają one w czasie rafinacji. W oliwie z oliwek z pierwszego tłoczenia jest ich niewiele (poniżej 0,01 mg/kg). Wobec tego ich wysokie stężenie świadczy o fałszywym składzie oliwy z oliwek ekstra virgin [¹] [⁷].

Jak możliwa jest tak szczegółowa analiza wielu związków jednocześnie? Otóż chromatografia polega na rozdzielaniu mieszanin na dwie fazy: stacjonarną (ciało stałe, ciecz na nośniku albo żel) i mobilną (gaz, ciecz albo fluid) [¹]. Pozwala to zidentyfikować i skwantyfikować określone związki (nawet w śladowych ilościach) w próbce, a co za tym idzie – ocenić jakość oliwy z oliwek [⁷].

Jak wykazują badania, zastosowanie tej metody pozwala na wykrycie już 1 – 5% dodatku do oliwy ekstra virgin w postaci [¹]:

• oleju z orzechów włoskich (1 – 5%),

• oleju słonecznikowego (1 – 5%),

• oleju sojowego (1 – 5%), 

• oleju sezamowego (5%), 

• oleju rzepakowego (5%), 

• oleju z orzechów ziemnych (5%),

• oleju musztardowego (5%),

• oleju kukurydzianego (1%),

• oleju krokoszowego (1%).

Nie jest to natomiast metoda skuteczna przy wykrywaniu dodatków (w takim stężeniu) oleju z orzechów leśnych i migdałowego [¹].

Fot. Przebieg analizy jakości oliwy metodą chromatografii (Źródło: A. Dankowska, M. Małecka, W. Kowalewski, Zastosowanie fluorymetrii synchronicznej do wykrywania zafałszowania oliwy z oliwek wybranymi olejami z nasion)

Metody optyczne

Popularną optyczną metodą wykrywania zafałszowania oliwy z oliwek jest nefelometria [¹]. Wykorzystuje zjawisko rozproszenia światła w roztworach mętnych (zjawisko Tyndalla), co pozwala zmierzyć stężenie zawiesiny albo wielkość tworzących ją cząsteczek. Oba te parametry zmieniają się w zależności od jakości oliwy i znajdujących się w niej dodatków.

Interakcja światła ze składnikami w oliwie, np. związkami fenolowymi, kwasami tłuszczowymi dostarczają danych, które pozwalają na stworzenie map przestrzennych rozkładu poszczególnych związków. W efekcie możliwe jest zidentyfikowanie domieszek lub zanieczyszczeń czystego produktu ekstra virgin [⁷].

Fot. Analiza jakości oliwy metodą optyczną (Źródło: F. Hashempour-Baltork, S. Vali Zade, Y. Mazaheri, A. Mirza Alizadeh, H. Rastegar, Z. Abdian, M. Torbati, S. Azadmard Damirchi, Recent methods in detection of olive oil adulteration: State-of- the-Art)

Metoda spektometrii mas

Spektometria mas pozwala trafnie rozpoznać zafałszowania oliwy z oliwek olejem słonecznikowym oraz oliwą z wytłoczyn w stężeniu od 5%, a także olejem z orzechów laskowych w stężeniu od 15% [¹].

Metoda ta jest bardzo ważna dla oceny autentyczności oliwy. Dzięki wzorcom do odniesienia związków lotnych (tzw. fingerprinty) można ocenić nawet odmianę oliwek, z których wytłoczona została oliwa. Natomiast dzięki profilowi fosfolipidów można ocenić obecność dodatku w postaci oleju z orzechów laskowych już od 1% [⁸].

Analiza nosem elektronicznym

Wrażliwość nosa elektronicznego to zasługa wbudowanych czujników polimerycznych. Potrafią wychwycić charakterystyczne związki lotne warunkujące zapach oliwy z oliwek. Czujność ta jest zdecydowanie bardziej precyzyjna niż ta cechująca ludzki nos. Co ciekawe, jest skuteczny w wykrywaniu zafałszowania olejem z orzechów laskowych, z czym inne metody z trudem sobie radzą.

Wszystkie dostępne metody analizy oliwy z oliwek są bardzo skomplikowane i nie sposób przeprowadzić ich samodzielnie. Pozbawionym sensu działaniem jest też oddawanie każdej kupionej oliwy do badania w laboratorium. Warto więc kupować sprawdzone produkty. Godni zaufania sprzedawcy publikują certyfikaty z badań laboratoryjnych oliwy z konkretnej partii na stronie internetowej. Są to przede wszystkim produkty sprowadzane do Polski bezpośrednio od małych, lokalnych, greckich producentów. Rodzinnych tłoczni, które swoim nazwiskiem gwarantują jakość swoich produktów.

Źródła:

1. A. Dankowska, Wykrywanie zafałszowań oliwy z oliwek. Praca doktorska, Uniwersytet Ekonomiczny W Poznaniu, Poznań 2009.

2. D. Firestone, R. J. Reina, Authenticity of vegetable oils, [w:] P. R. Ashurst, M. J. Dennis, Food authentication, The University Press Cambridge 1996, s. 198–246.

3. K. I. Poulli, G. A.Mousdis, C. A. Georgiou, Classification of edible and lampante virgin olive oil based on synchronous fluorescence and total luminescence spectroscopy, „Analytica Chimica Acta” 2005, vol. 542, nr 2, s. 151–156. 

4. K. I. Poulli, G. A. Mousdis, C. A. Georgiou C.A., Rapid synchronous fluorescence method for virgin olive oil adulteration assessment, „Food Chemistry” 2007, vol. 105, nr 1, s. 369–375.

5. A. Dankowska, M. Małecka, Instrumentalne metody wykrywania zafałszowań oliwy z oliwek, „Nauki Inżynierskie i Technologie” 2011, nr 3, s. 29–46.

6. A. Dankowska, M. Małecka, W. Kowalewski, Zastosowanie fluorymetrii synchronicznej do wykrywania zafałszowania oliwy z oliwek wybranymi olejami z nasion, „ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość” 2013, nr 2 (87), s. 106–115.

7. F. Hashempour-Baltork, S. Vali Zade, Y. Mazaheri, A. Mirza Alizadeh, H. Rastegar, Z. Abdian, M. Torbati, S. Azadmard Damirchi, Recent methods in detection of olive oil adulteration: State-of- the-Art, „Journal of Agriculture and Food Research” 2024, vol. 16, s. 101–123.

8. Z. Targonski, A Stój., Spektrometria mas– ocena zafałszowań żywności, „Laboratorium” 2013, nr 5–6, s. 47–49.

9. Fałszywa oliwa z oliwek i robaki w przetworach grzybowych. Wyniki kontroli IJHARS są szokujące, https://www.wiadomoscihandlowe.pl/konsument-i-trendy-zakupowe/falszywa-oliwa-z-oliwek-i-robaki-w-przetworach-grzybowych-wyniki-kontroli-ijhars-sa-szokujace-2514211, [dostęp: 17.10.2024 r.